1937年4月由曹漫之介绍，加入了中国共产党。"七．七"事变后，李耀文遵照胶东特委指示，开始在本地发动组织抗日武装。不久，中共荣成临时县委成立，曹漫之任书记，李耀文任宣传委员。县委成立后，开始发展中华民族解放先锋队队员，成立"民先"队部，组织建立了荣成县抗敌后援会，广泛深入地开展抗日救国的宣传活动，并深入到国民党地方武装乡农学校进行秘密工作。消息泄露后，被国民党县政府通缉。而后，曹漫之、李耀文、林乎加等共同组织领导埠柳乡农学校的武装起义，将起义队伍带到文登大水泊，编入山东人民抗日救国军第三军。
1938年1月后，李耀文先后担任一路指挥部政委、"三军"政治部主任、胶东游击第3支队政委、第21旅政委、山东纵队第5支队政治部副主任、五支队政治部组织科科长、五旅政治部副主任等职务。
这期间，他参加了胶东反投降战役及多次反"扫荡"战斗。1942年底李耀文离开胶东，参加山东分局召开的扩大会议。1943年9月，他调到鲁中军区任四分区副政委兼莒（县）沂（水）安（邱）地区工委书记。这个地区是刚从顽伪军手中解放出来的，群众基础差，斗争复杂。但在主力部队配合下，武装斗争、政权建设均取得了较好的成绩。1944年春，沂山地委成立。霍士廉任书记，李耀文任副书记。霍士廉去党校学习期间，他代理地委书记。翌年6月，山东军区部队发动了夏季攻势，沂山地区的部队参加了讨张（步云）战役，协同主力歼敌5000余人。1945年8月，日本无条件投降，山东军区组织野战兵团。李耀文先后担任警备第四旅政委，参加了山东军民大反攻。12月，任鲁中军区第九师政委。1947年1月，九师参加了消灭了国民党军整编26师和第一快速纵队的鲁南战役。当月，华东军区和华东野战军正式成立。鲁中九师改编为华东野战军第8纵队23师，他继续任师政委。此后，23师相继参加了莱芜、孟良崮战役。7月，8纵队在攻克泰安后，西出津浦路，转到外线作战。9月，参加沙土集战役，和兄弟部队一起歼灭国民党57师，活捉中将师长。接着，8纵队越过陇海路南下，转战豫皖苏边。1948年1月，他任8纵队政治部副主任。不久，部队普遍开展了新式整军运动。他带领纵队政治部工作人员深入连队，开展诉苦和"三查"运动，提高了指战员的政治觉悟和组织性纪律性，大大增强部队的战斗力。5月，他任第八纵队政治部主任。6月，8纵参加了开封、睢杞（豫东）战役。11月，参加了淮海战役。1949年1月，8纵改为26军。李耀文任军政治部主任。4月，26军参加了渡江战役。过江后，该军直指上海，参加了浙沪战役。上海解放后部队进入市区。由于政治工作做得深入细致，指战员严守三大纪律八项注意，露宿街头，秋毫无犯，受到人民群众的赞扬。9月，他升任26军政委。
1950年10月中旬，正在负责上海守备任务的26军，奉军委命令，抗美援朝，出国作战，先后参加了第二次、第四次、第五次战役和平康、金化地区的防御作战。每次大的战役，李耀文总是深入到前沿部队和重要阵地了解作战情况、思想情况，发现问题，及时解决。26军作战中强有力的政治工作，受到志愿军总部通报表扬。1951年底，26军按照党中央的部署，在战地上开展了反贪污、反浪费、反官僚主义的"三反"运动，受到了毛泽东的表扬。26军回国前，李耀文与副军长张铚秀到平壤，分别向金日成首相和志愿军首长汇报了26军作战情况，金日成设宴招待他们，陪同看了电影，赠送了锦旗和纪念品。1952年7月，李耀文调任山东军区政治部主任。1955年5月，山东军区改编为济南军区，李耀文任军区政治部主任。
1955年9月，他被授予少将军衔，并被授予二级独立自由勋章和一级解放勋章。
1958年秋，李耀文和干部部长陈美藻随杨得志司令员一起来到驻徐州某团六连当兵，在一个月的时间里，他们与士兵同吃、同住、同劳动、同操作、同娱乐，消除了官兵之间的隔阂，密切了官兵关系。他的《当兵日记》在解放军报上连载。
1960年，在广州召开军委扩大会议，会议休息时，一位领导同志指着李耀文向毛主席介绍说："这是与杨得志一起下连当兵的李耀文同志。"毛主席提问说："你们下连当兵情况怎样？"李耀文汇报说："一个月当兵生活，与士兵同吃、同住、同劳动、同操作、同娱乐，打掉了五气（官气、暮气、骄气、娇气、阔气），消除了官兵之间的隔阂，密切了官兵关系，保持了普通一兵的本色。"毛主席高兴得称赞："将军当兵不简单哩！好啊！这是军队新的历史时期一个好做法，是个发展。"李耀文在济南军区工作期间，重视运用典型，抓点带面，推动工作。1961年至1966年，军区树立和培养了一系列典型人物和典型单位，如战士王永才、班长王杰、司务长孙乐义、指导员马国政、连长王佐文、领导干部何志远，以及红一连、安丘连、群山开路先锋连等。这些先进典型都产生了良好的影响，特别是共产主义战士王杰、好司务长孙乐义，在全国和全军都产生了重大的影响。
1965年10月，李耀文任济南军区副政委兼政治部主任。"文化大革命"中，他坚持原则，积极建议军区党委巧妙地与山东造反派头目王效禹进行针锋相对的斗争，取得最后的胜利。王效禹被撤职后，杨得志担任山东省革命委员会主任，李耀文被增补为常委、副主任、党的核心小组成员，负责解放干部，组建新班子，促进两派联合等项工作。
1970年4月，周恩来总理批示，点名调李耀文到外交部任军代表、副部长。他通过深入调查研究，掌握了大量第一手材料，清醒地认识到外交部清查"516"的工作有扩大化的倾向。于是，他报请周恩来总理同意后，采取先"抓两头"的方法，及时组织查处"火烧英国代办处"等四个大案要案，而对多数经审查确实没有问题的同志，及时解放，给予充分信任，妥善安排工作。他的这种做法，在外交部遭到非议，被一些人批评为右了，还有人到毛泽东那里去反映并传达了毛泽东的批评。面对这种情况，他经过反复考虑，坚信自己没有错，他没有人云亦云，没有见风使舵，继续解放了一批干部。1971年9月13日，林彪等人驾机外逃，坠毁在蒙古的温都尔汗。按照周恩来的指示，他和杨德中等人一起，根据我驻蒙使馆一秘孙一先在现场勘察的照片资料，对机上人员的身份、飞机坠毁的经过和原因等问题，进行了认真的分析和核实，为中央政治局判断事件的性质及制定对外口径，提供了可靠的证据。1972年2月，美国总统尼克松来华访问，李耀文参加了周恩来直接领导的李震、吴忠、于桑、杨德中等六人组成的安全保卫领导小组，圆满地完成了尼克松访华的接待和安全保卫任务。1972年4月，李耀文被任命为驻坦桑尼亚大使。他与坦总统尼雷尔及政府官员建立了友好和信任关系。还带领使馆人员，积极做南部非洲其他一些正在争取民族独立国家解放组织的工作，帮助他们训练军队，进一步扩大了中国在非洲国家的影响。1975年，中国与马达加斯加民主共和国建交，他兼任驻马第一任大使。1976年2月，他任期届满，被任命为驻苏联大使（因故没到任）。
1977年4月，李耀文任国防科委政委。8月，他出席了党的第十一次全国代表大会，并当选为中央候补委员。11月，他又兼任军委科学技术装备委员会副主任。李耀文尊重知识、尊重科学、尊重科研人员，经常深入到研究所、工厂、试验基地和"三线"科研生产单位调查研究，为科研任务清障铺路，为科技人员排忧解难。科委党委根据科委知识分子多的特点，率先对科技干部评定了技术职称，充分调动了科研人员的积极性。科委的做法得到总政治部的肯定，并在全军推广试行。
1980年10月，李耀文任海军政委。海军是"文革"期间遭受林彪、江青两个集团破坏的"重灾区"，历史遗留问题多而且复杂。他上任就接到大量的群众来信，许多领导干部向他反映情况，要求落实政策。在经过大量的调查研究和做了充分的准备工作之后，1981年2月，他主持召开了上任后的第一次常委民主生活会，与会的常委坦诚相见，彼此开展了认真的批评和自我批评，较好的统一了一班人的思想。4月1日，军委邓小平副主席找他谈话，对海军的拨乱反正、增强团结、加强领导班子建设等问题，作了重要的指示。不久，军委徐向前、聂荣臻副主席对海军的工作也都作了重要指示。5月5日，叶飞和李耀文主持召开了海军党委常委扩大会议，认真贯彻邓小平等军委首长指示，在主要问题上分清了是非，统一了思想，从而促进了团结，增强了搞好海军建设的信心。1982年9月，他出席了党的第十二次全国代表大会，当选为中央委员会委员。
随着改革开放的不断深入，部队的思想更加活跃。在李耀文等主持下，海军党委和机关先后制定、修订和批转了《保卫空中防线十项措施》、《保卫海上防线十项措施》、《海军舰艇出海训练三阶段政治工作》、《海军航空兵飞行训练四阶段政治工作》、《做好分散小单位预防政治事故工作的十条措施》等文件，并通过开展一系列学习教育活动，海军部队的思想政治工作得到加强，各项规章制度进一步完善，革命化、正规化、现代化建设迈开新的步伐。1987年10月，李耀文出席了党的第十三次全国代表大会，当选为中央顾问委员会委员。
1988年3月14日，越南海军三艘舰船突然窜到中国南沙赤瓜礁海区，并派武装人员强行登礁挑衅，首先向中方人员和舰船开枪、开炮，中国海军被迫进行有限的自卫还击。他和张连忠司令员吃住在海军指挥所，实施全程指挥，直至战斗结束。这次战斗有力打击了越军的嚣张气焰，捍卫了祖国的南沙主权。4月4日，他到南海舰队慰问部队，检查工作，要求认真总结南沙斗争思想政治工作的经验，大力宣扬南沙精神和英雄事迹。随后海军部队普遍开展了学习南沙精神的活动。1988年9月，李耀文被授予海军上将军衔。
1990年4月，中央军委下达命令，李耀文从领导岗位上退了下来。李耀文把周恩来总理"活到老、学到老、改造到老"的名言，作为座右铭来要求自己，丝毫没有放松政治学习，丝毫没有放松对国际国内大事的关注和研究。他说，我虽然从领导岗位上退下来了，但仍然是一名共产党员，共产党员的称号是永远不能退的，只要是对党对人民有益的事，我都要尽力去做。
1992年10月，他出席了党的第十四次全国代表大会。1998年7月，他离职休养，并被授予一级红星功勋荣誉章。1997年9月、2002年11月，他作为党内老同志，列席了党的第十五次和第十六次全国代表大会。
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